Emulsje stanowią powszechną formę fizykochemiczną szeroko wykorzystywaną w produktach kosmetycznych, takich jak kremy, balsamy, maseczki i odżywki do włosów. Tworzą się one poprzez połączenie dwóch faz wzajemnie nierozpuszczalnych. Jedna faza to faza oleista (niepolarna), która obejmuje różne oleje, tłuszcze i masła. Druga faza (faza polarna) składa się z wody i roztworów wodnych, takich jak ekstrakty i gliceryna. Połączenie tych dwóch faz tworzy niestabilny system, który po wymieszaniu ma tendencję do rozwarstwienia się na dwie warstwy. Biorąc pod uwagę, że emulsje kosmetyczne muszą pozostawać stabilne przez długi czas i odporny na rozwarstwienie podczas aplikacji przez konsumenta, właściwa stabilizacja jest kluczowa. Można to osiągnąć dostarczając energię do systemu i dodając substancję zmniejszającą napięcie powierzchniowe cieczy. Dlatego też, aby utrzymać termodynamicznie stabilne emulsje, konieczne jest połączenie obu faz za pomocą emulgatora i procesu homogenizacji.
Charakterystyka emulgatorów
Emulgatory należą do grupy surfaktantów, a ich główną właściwością jest zmniejszenie napięcia powierzchniowego poprzez gromadzenie się cząsteczek na granicy faz. Ta właściwość wynika ze struktury emulgatorów, które składają się z dwóch różnych części: hydrofobowej (łańcucha węglowego) i hydrofilowej (grupy głównej). Dzięki tym dwóm częściom emulgatory mogą połączyć ze sobą dwie nierozpuszczalne w cieczach substancje. W zależności od większego powinowactwa emulgatora do jednej z faz, można uzyskać różne rodzaje emulsji. Najbardziej powszechnym typem jest emulsja O/W (olej w wodzie), gdzie olej jest fazą rozproszoną, a woda – ciągłą. Jednakże spotyka się również inne typy, takie jak emulsje W/O (woda w oleju) oraz wielofazowe emulsje O/W/O i W/O/W. Powinowactwo emulgatora do jednej z faz jest silnie związane z wartością HLB (Balance Hydrophilic Lipophilic). HLB to skala dodatkowa zaproponowana przez Griffina, która określa stopień hydrofilowości lub lipofilowości surfaktanta. Skala ta obejmuje zakres od 0 do 20, gdzie 0 oznacza substancje wysoce hydrofobowe, podczas gdy 20 oznacza związki o silnie hydrofilowych właściwościach. Emulgatory O/W na skali HLB zazwyczaj mieszczą się w zakresie od 12 do 16, podczas gdy emulgatory W/O mają zakres od 3 do 6. Oprócz podziału opartego na wartości HLB i hydrofilii, emulgatory można sklasyfikować na podstawie ładunku obecnego w cząsteczce: kationowe, anionowe, amfoteryczne i niejonowe. Emulgatory niejonowe stanowią szeroką grupę w kosmetykach, ponieważ niezawodnie tworzą emulsje typu O/W.
Wybór emulgatora
Przykłady popularnych syntetycznych emulgatorów w kosmetykach obejmują: Cetyl Alcohol, Cetearyl Alcohol, Ceteareth-20 i Ceteareth-25. Naturalne emulgatory również odgrywają istotną rolę, w tym lanolina, lecytyna, wosk pszczeli (Cera Alba), poliglicerole (np. Polyglyceryl-4 Diisostearate/Polyhydroxystearate/Sebacate) i pochodne oleju oliwkowego (np. Cetearyl Olivate, Sorbitan Olivate). Gotowe mieszanki kilku emulgatorów są istotne w formułowaniu produktów, ponieważ ograniczają zakup poszczególnych surowców do już skutecznej mieszanki. Warto zauważyć, że osiągnięcie długotrwałej stabilności wymaga dodania do systemu współemulgatora wraz z emulgatorem hydrofilowym i emulgatorem lipofilowym, co znacząco zwiększa stabilność emulsji.
Otrzymywanie emulgatorów
Emulgatory do produkcji kosmetyków można uzyskać za pomocą różnych metod. Naturalne emulgatory pochodzenia zwierzęcego, takie jak lanolina lub wosk pszczeli, są stosunkowo łatwe do uzyskania. Lanolina, pochodząca z wełny owczej, jest oddzielana podczas czyszczenia wełny za pomocą wodorotlenku potasu lub rozpuszczalników organicznych i jest używana w produkcji maści, pomadek, kremów i odżywek, wykazując właściwości nawilżające i nadając połysk w pomadkach kosmetycznych. Wosk pszczeli jest produkowany przez gruczoły umieszczone na brzuchu pszczół robotnic pod określonymi warunkami atmosferycznymi w ulu i najczęściej stosowany jest w pomadkach i produktach dla dzieci, tworząc film na skórze, który ją wygładza i natłuszcza. Może jednak powodować alergie u osób uczulonych na pyłki. Lecytyny, które można uzyskać zarówno z źródeł zwierzęcych, jak i roślinnych, to kolejny rodzaj emulgatorów. Mogą być one izolowane z jaj kurzych lub ryb, ale najbardziej opłacalną metodą jest obecnie uzyskiwanie lecytyny z soi. Lecytyna występuje również w błonach komórkowych ludzkich, zmiękczając skórę i stabilizując pianę w produktach do oczyszczania. Istotną zaletą lecytyny jest jej zdolność do tworzenia struktury liposomalnej w kremach, umożliwiając głębsze przenikanie aktywnych substancji, takich jak witaminy, do warstw skóry dla zwiększonej skuteczności.
Syntetyczne emulgatory są uzyskiwane poprzez oksyetylenowanie alkoholi tłuszczowych. Oksyetylenowanie to reakcja polegająca na dodawaniu tlenku etylenu do łańcucha węglowego katalizowanej przez NaOH lub KOH. Tlenek etylenu, najprostszy epoksyd, może ulec rozszczepieniu w środowisku kwaśnym lub zasadowym i tworzyć oksyetyleny z wybranymi surowcami hydrofobowymi. Reakcja ta jest silnie egzotermiczna i wymaga odpowiedniego przygotowania reaktora i kontroli temperatury. Produkty tej reakcji obejmują oksyetylowane alkohole cetylostearylowe o zróżnicowanej liczbie grup tlenku etylenu, tworzące emulgatory takie jak Ceteareth-2, Ceteareth-3, Ceteareth-10, Ceteareth-20 i Ceteareth-25, lub PEGi (np. PEG-40 Hydrogenated Castor Oil).
Wzrastający trend ku naturalności i poszukiwaniu zrównoważonych rozwiązań sprawia, że reakcje z użyciem tlenku etylenu stają się mniej pożądane. W rezultacie oksyetylenowane emulgatory mogą być zastąpione w naturalnych kosmetykach przez estry poliglicerolu. Poliglicerole są polimerami glicerolu połączonymi wiązaniami eterycznymi, różniącymi się stopniem polimeryzacji. Poliglicerole o wyższej masie cząsteczkowej są bardziej hydrofilowe niż te o niższej masie cząsteczkowej. Dzięki zdolności do estryfikacji z różnymi kwasami organicznymi, estry poliglicerolu są popularne w kosmetykach. Mogą być one wykorzystywane do tworzenia nanoemulsji (np. Polyglyceryl-4 Laurate) lub jako emulgatory w zimnych emulsjach O/W (np. Hydrogenated Sunflower Seed Oil Polyglyceryl-3 Esters). Są one również odpowiednie do nisko lepkościowych emulsji W/O (np. Polyglyceryl-4 Diisostearate/Polyhydroxystearate/Sebacate) i jako aktywne współemulgatory (np. Polyglyceryl-3 caprylate). Ponadto odpowiednia mieszanka Poliglicerolu-6 Stearate i Poliglicerolu-6 Behenate tworzy nisko lepkie emulsje odpowiednie do aplikacji w sprayu i utrzymuje stabilność trudnych produktów, takich jak kremy przeciwsłoneczne o wysokim SPF pakowane w butelki z atomizerem.
Kolejną obszerną grupą naturalnych emulgatorów są substancje pochodzące z oleju oliwkowego. Olej oliwkowy jest dobrze znanym olejem z drzewa oliwnego, o składzie lipidowym wykazującym powinowactwo do ludzkiego sebum (biokompatybilność). Olej oliwkowy uzyskuje się przez tłoczenie na zimn lub na gorąco oliwek. Emulgatory pochodzące z tego oleju posiadają unikalne właściwości sensoryczne i aplikacyjne oraz wysoki wskaźnik pochodzenia naturalnego. Zazwyczaj tworzą lekkie emulsje z dodatkowymi właściwościami kondycjonowania skóry. Mieszanka Cetearyl Olivate i Sorbitan Olivate, uzyskiwana poprzez estryfikację oleju oliwkowego, działa doskonale jako samodzielny emulgator dla emulsji O/W. Ma zdolność do tworzenia struktur ciekłokrystalicznych przypominających warstwę rogowa skóry, wzmacniającą barierę lipidową skóry i redukującą TEWL. Dodatkowo może działać jako składnik przeciwrumieniowy i przeciwstarzeniowy. Sam Sorbitan Olivate ma niską wartość HLB, około 4,7, i może być używany do emulsji W/O.
